氣基直接還原煉鐵的能耗問題

2022-09-08 14:24:32 作者：{} 來源：瀏覽次數：0 網友評論 0 條

為了提高氣基直接還原煉鐵過程中氣體的利用率，降低綜合能耗，本文從單一氣體和混合氣體還原鐵氧化物理論模型出發，采用化學平衡法和最小自由能法分別計算氣體的逐級還原氣體利用率和綜合還原氣體利用率

孫貫永^{1, 2}，郭漢杰^{1, 2}，李彬^{1, 2}

1．北京科技大學冶金與生態工程學院

2．高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室

根據世界鋼鐵協會發布的《世界鋼鐵統計數據2019》[1]，過去三年里，全球直接還原鐵產量增長迅猛，2016年全球直接還原鐵產量約7590萬噸，2017年約8870萬噸，2018年約9980萬噸，增長率分別為16.86%，12.51%。氣基直接還原的工藝，占世界還原鐵總產量的80%以上，具有投資少，單體規模大，污染排放低等優勢。我國的氣基直接還原鐵產量雖然當前為零，但是眾多企業和科技工作者正在努力開發適用中國條件的工藝和方法。

還原氣利用率和綜合還原能耗直接關系氣基直接還原工藝開發的成敗，前者是限定了氣體利用限度，后者決定了生產成本的高低。

本文針對氣體還原鐵氧化物的氣體利用率和能耗，從氣體還原煉鐵的熱力學數據出發，建立氣體還原的能耗模型，分析了噸金屬鐵生產所需的還原氣量和熱能量，對還原氣體的選擇和搭配、還原鐵生產的節能降耗、還原工藝條件的改善都具有一定的參考意義。

1 氣體還原鐵氧化物模型

1.1 單一氣體還原鐵氧化物

1.1.1 還原氣消耗量

根據化學平衡法原理，依據熱力學手冊數據手冊[1]，計算單一氣體還原鐵氧化物的利用率。

已知，當溫度大于570℃，Fe2O3的還原分為三個階段逐級進行，依次為：Fe2O3→Fe3O4，Fe3O4→FeO，FeO→Fe。

表 1列出單一氣體還原鐵氧化物的化學方程式和相應的熱力學函數數值。表中，、，分別式是化學反應在273.15K時標準摩爾熵變、標準摩爾焓變，單位分別為J•K-1•mol-1，kJ•mol-1。還原反應的吉布斯自由能變根據物質標準生成吉布斯自由能求得，然后對開爾文溫度T做線性擬合，得到的線性關系式。結合等溫方程式，可以求得還原反應的平衡常數。的關系如下式所示：

已知1 mol CO或1 mol H2還原鐵氧化物中1 mol O生成1 mol CO2或1 mol H2O，根據不同階段的還原失氧量計算該階段還原氣消耗量，則三個階段的還原氣CO或H2消耗量依次為67 m3•tFe-1，133 m3•tFe-1，400 m3•tFe-1。當以赤鐵礦/氧化球團、磁鐵礦、方鐵礦（鐵氧化物氧鐵物質的量比=0.87～0.95）為原料生產1t金屬Fe時（CO+H2）還原氣消耗量，分別為600 m3•tFe-1、533 m3•tFe-1、421～460 m3•tFe-1。

當采用混合氣體（CO+H2）還原鐵氧化物，不可避免的要發生水煤氣反應，化學方程式和熱力學函數如下所示：

當溫度大于1104.206（831.056℃）時，該反應逆向進行；反之，反應正向進行。無論水煤氣向何方向進行，都會改變還原氣中CO或H2的濃度，進而影響CO和H2對鐵氧化物的還原。

1.1.2 標況氣體利用率

從鐵氧化物逐級還原反應方程式式～式，式～式可以看出，單一還原氣體的化學反應是均相反應，反應前后氣體的體積不變。當以純CO或純H2為初始還原氣體時，反應的標準平衡常數可以通過濃度比的方式表達，如式和式所示，進而可用標準平衡常數表達還原氣體在標況下的利用率和標況下平衡濃度，如式、和式、所示。

式中，分別為純CO或純H2為初始還原氣體時，反應達到平衡時氣體組元i的分壓和濃度；，分別為CO和H2的標準平衡常數；，分別為純CO和純H2還原鐵氧化物的標況利用系數；，為標準大氣壓，101.325kPa。

在800～950℃溫度范圍內，通過式、式、式，可以求得標況氣體利用率與溫度的關系，如圖 1所示。

從圖1可以看出，在800～950℃范圍內，Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO、FeO→Fe逐級還原過程還原氣體利用率逐級減小，分別為100%，93.57%～ 96.57%，16.35%～22.54%。溫度對于第一級還原反應Fe2O3→Fe3O4的影響幾乎沒有。溫度對于第二級還原反應Fe3O4→FeO的影響比較小，氣體利用率在微小上下區間內變化。溫度對于第三級還原反應FeO→Fe的影響比較大，氣體利用率隨溫度的變化斜率明顯大于第二級還原反應。

另外，對于第二、三級還原反應，CO氣體利用率隨溫度的升高而減小，H2氣體利用率隨溫度的升高而增大。在831～834℃范圍時，CO和H2還原相同鐵氧化物的氣體率相等。高于該溫度范圍，還原相同鐵氧化物的利用率H2高于CO，且隨著溫度增大，兩者的差距也隨之變大；低于該溫度范圍，還原相同鐵氧化物的利用率H2低于CO，且隨著溫度增大，兩者的差距隨之變小。

1.2混合氣體還原鐵氧化物

根據最小自由能原理，依據熱力學手冊數據手冊[1]，計算混合氣體還原鐵氧化物的平衡組成和氣體還原氣利用率。

1.2.1 最小自由能原理

將氣基直接還原煉鐵過程看作是一個封閉體系，進料為氧化球團礦和還原混合氣，出料為金屬鐵、脈石、尾氣，化學反應在高溫下充分進行而達到平衡狀態。對于這一氣固反應的多元多相體系，當體系達到熱力學平衡時，總的自由能最小。

最小自由能原理可以從體系中組元的始態和終態的角度來考慮體系的平衡問題，通過初始態，計算平衡態，根據終止態與起始態的物質的量變化，可以判斷復雜體系中特定組元的化學反應量。其模型如下式所示，式為約束條件。

氣基豎爐直接還原煉鐵封閉體系的設定，不考慮氣體通過球團散料層的壓降，只考慮體系化學平衡和熱焓變化?？梢哉J為在封閉體系內物質在起始態和終止態的溫度都等于還原溫度，則體系的熱焓變化ΔrH，就是體系內化學反應的焓變之和，也就是生成物的標準生成焓變減去反應物的標準生產焓變，即

式中，i，表示生成物，j，表示反應物；，表示增加的生成物的物質的量，mol;，表示減少的反應物的物質的量；，，分別表示物質i，j的標準摩爾生成焓，kJ•mol-1。

進料和出料物質組成設定為：

初始態：Fe2O3（s），H2（g），CO（g），H2O（g），CO2（g），N2（g）；

終止態物：Fe2O3（s），Fe3O4（s），FeO（s），Fe（s），H2（g），CO（g），H2O（g），CO2（g），N2（g）。

（s），（g），分別表示物質為固態、氣態。需要注意的是，脈石包含在初始態和終止態中，因為不參與化學反應，且固態物質的活度為1，因此在作最小自由能計算時，不考慮脈石；而N2雖然不參與化學反應，但是N2的存在影響其他氣體的濃度，因此，包含在最小自由能計算中。因此，體系總元素數m=5，分別為Fe、O、C、H、N；總組元數C=9，即終止態所列出的9種可能存在物質。

設定初始還原氣體量、氣體組成。

設定還原溫度設定為800～950℃，設定氣體總壓為101.325kPa。

由于還原氣組成與還原氣最小需求量之間有著直接的關系，而生產中還原氣通常采用過量的方式保證金屬化率，因此本計算中不以最小還原氣量為依據計算還原反應平衡組成和體系焓變，而是設定一個較大值。因為在還原氣中引入了CO2、H2O、N2等非還原氣體，還原氣的利用率將更低，而噸鐵還原氣消耗量不變。因此，還原氣量取較大值，用于最小自由能計算，以研究混合氣體中利用率和噸鐵還原能耗等規律。

根據式和式，已知物質的標準吉布斯自由能，溫度T，總壓，球團質量和化學組成，混合還原氣體積和氣體組成，可以求得相應條件下平衡態時各物質的量。具體計算式如下所示：