純氫豎爐還原及高純材料制備工藝技術開發

周和敏，郝曉東，楊光浩，張俊，沈朋飛，徐洪軍，何鵬

中國鋼研科技集團有限公司氫冶金（綠色冶金）中心

引言

氣候變化是人類面臨的全球性問題，隨著各國CO2排放量持續增加，對全球生態系統形成威脅。鋼鐵生產是典型的鐵-煤化工過程，鋼鐵行業作為工業的重要領域，是能源消費大戶，同時也是CO2排放大戶。據世界鋼鐵協會數據統計，2020年全球鋼鐵行業噸鋼CO2排放平均值為1.85t/t，全球鋼鐵行業的直接碳排放總量約為26億t，CO2排放總量約占全球化石燃料燃燒產生的CO2直接排放總量的7～9%。我國鋼鐵工業CO2排放總量在2014年出現了拐點，達到排放量最高峰17.31億t，隨后開始呈現下降態勢。而近年來由于粗鋼產量猛增，特別是2019年粗鋼產量達到了9.95億t，我國鋼鐵工業CO2排放總量又上升到16.25億t左右。2020年粗鋼產量更是達到了10.65億t，初步估算其對應的CO2排放總量為17.38億t左右。我國高爐煉鐵-轉爐長流程鋼產量約占90%左右，鐵前工序能耗占總能耗約70%，CO2排放鐵前占73.1%，參見表1所示。我國噸鋼CO2排放與國際先進的長流程企業比較接近。噸鋼CO2排放量在1.8～2.0噸之間，噸鐵CO2排放量在1.4～1.5噸之間。因此，減少鐵前CO2排放量，才是實現鋼鐵行業“碳達峰、碳中和”的關鍵。

氫氣作為能源和還原劑的產物均為水，不會產生任何污染物排放。純氫還原煉鐵是解決實現我國鋼鐵行業“碳達峰、碳中和”的根本解決方案之一。

1 純氫冶金技術路線

1.1可再生能源對氫冶金的影響

中國的風能和太陽能發展了將近40年的發展，取得非常大的成績。全國發電裝機容量24億kw，其中風電2.99億kw，太陽能2.82億，水電3.85億kw，可再生能源總裝機超過10億kw。2020年中國發電量約為7.14萬億kwh，其中可再生能源發電量為2.215萬億kwh。盡管風能、太陽能增量巨大，可與煤電相比仍然相當有限。以2019年為例，全國的風能和太陽能加起來發電總量相當于約1.92億噸標準煤的發電量，也就是說，上網的風能和太陽能發電總量大約只能取代煤炭發電的12.5%左右。目前國內棄光棄風的問題非常嚴重，因為電網只能容納～15%的非穩定電源，風能、太陽能發出來的電，電網沒法全部承受。通過太陽能、風能、生物質能電解水制備綠氫和氧氣成本上在碳中和的背景下是有競爭力的，可以大力發展太陽能、風能減碳產業。國家發展改革委、國家能源局聯合研究制定了《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，在“十四五”時期，我國將初步建立以工業副產氫和可再生能源制氫就近利用為主的氫能供應體系，風電、光伏發電度電成本將進一步下降。據中國可再生能源學會介紹，過去10年，我國陸上風電度電成本下降了約40%。目前西北風能資源好的地區，成本大概為0.3元/千瓦時（個別地區甚至0.2元/千瓦時以內），中東部和南方地區成本為0.4元/千瓦時。數據顯示，2020年我國陸上風電、光伏發電平均度電成本分別降至0.38元和0.36元左右，同比分別下降10%和18%，風電行業力爭在2025年將陸上高、中、低風速地區的度電成本分別降至0.1元、0.2元和0.3元，將近海和深遠海風電度電成本分別降至0.4元和0.5元。在相關國家政策的驅動下，為下一步高比例、低成本、大規模發展綠氫冶金創造了有利條件。

1.2 氫還原的特性

所謂氫冶金就是在還原冶煉過程中主要使用氫氣作還原劑。氫是最活潑的還原劑，在鐵氧化物的氣-固還原反應過程中，提高氣體還原劑中氫氣的比例，可以明顯提高其還原速率和還原效率。與一氧化碳的還原潛能相比，氫氣的還原潛能大大高于一氧化碳。采用氫氣作為還原劑，氫冶金的還原效率和速率遠高于碳冶金，鐵礦石在固態條件下直接還原為鐵，可以作為冶煉優質鋼、特殊鋼的純凈原料，也可作為鑄造、鐵合金、粉末冶金等領域含鐵原料。因為不使用焦炭煉鐵，原料使用氧化球團或冷壓球團，不用燒結礦，所以氫冶金是一種優質、低耗、近零污染、無碳冶金的顛覆性新工藝，是全世界公認的最清潔環保冶金技術，有利于強化行業綠色發展理念，提升綠色制造水平，徹底實現產業升級。

（1）傳統的高爐煉鐵是用焦炭不完全燃燒產生的CO作還原劑，而氫冶金是以高化學能氫作還原劑，還原劑的改變引發了冶金流程效能的根本性變化。從反應機理推算，H2的還原潛能是CO的11倍。由于H2的分子直徑小，在鐵礦石中的穿透能力是CO的5倍，大大提高了反應速度，降低了反應溫度，鐵礦石不經過相變，可直接還原成純鐵。

因此，高爐使用氫氣作還原劑理論上可以實現快速還原。氫還原是吸熱反應，如果高爐里氫含量增加，高爐內就會熱量不足，如何防止熱量不足是氫還原的關鍵。在氫還原中，隨著鐵礦石還原會發生粉化現象，使高爐內氣體通路不暢，因此需要研究防止高爐透氣性不良的對策。

（2）碳冶金反應Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，氫冶金反應Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，由碳冶金轉向氫冶金是鋼鐵工藝流程巨大的變化。碳冶金的最終產物是CO2，鋼鐵工業CO2排放占全國CO2總排放量的14～15%左右，高爐煉鐵CO2排放為73.1%，而氫冶金的還原劑為H2，最終產物是H2O，真正做到了CO2零排放，所以將碳冶金轉變為氫冶金是鋼鐵工業發展低碳經濟的最佳選擇。

（3）氫冶金在冶金過程中不與焦炭接觸，生產的DRI為高純鐵，產品質量高，有利于電爐生產出高純凈鋼。以氫還原過程生產的高純海綿鐵作為主要原料進行鋼水超純精煉的過程，不同于傳統碳飽和鐵水的脫碳、鋼水脫氧和內生夾雜物上浮去除過程。超潔凈海綿鐵的熔化溫度高，如何在有效保護條件下完成其快速熔化和渣鐵分離，實現成品鋼水的超潔凈化，是該技術路線的主要技術精髓之一。

1.3 制氫技術路線比較

1.3.1 水電解制氫技術

通過直接電解純水產生高純氫氣，電解池只電解純水即可產氫。通電后，電解池陰極產氫氣（氫氣純度≥99.8%），陽極產氧氣（氧氣純度≥99.8%），氫氣進入氫/水分離器，即可獲得高純氫氣和氧氣。

水電解制氫系統的工作原理是由浸沒在電解液中的一對電極中間隔以防止氣體滲透的隔膜而構成的水電解池，當通以一定的直流電時，水就發生分解，在陰極析出氫氣，陽極析出氧氣。其反應式如下：

陰極：2H2O + 2e → H2↑+ 2OH-

陽極：2OH- - 2e → H2O + 1/2O2↑

總反應：2H2O → 2H2↑+ O2↑

氫氣進入干燥器除濕后，經穩壓閥、調節閥調整到額定壓力（0.02～0.45Mpa可調）由出口輸出。電解池的產氫壓力由傳感器控制在0.45Mpa左右，當壓力達到設定值時，電解池電源供應切斷；壓力下降，低于設定值時電源恢復供電。水電解制氫電耗≤4.6KWh/ m3H2。水電解制氫參見圖1所示。

該技術的優點是工藝簡單、原料不受限制、無污染、氫氣品質高，但目前無法大規模應用的唯一缺點在于電解成本高，而成本主要取決于電價?；痣娫谙喈旈L的一段時期內無法解決成本問題，也不環保。采用綠電就地制氫將是未來氫冶金發展的方向，但目前涉及儲存和輸送相關技術難題。

1.3.2 天然氣制氫技術

在所有氣基DRI工藝中，以天然氣為能源的豎爐法生產直接還原鐵占世界總產量的80%以上。但是，中國常規天然氣資源相對貧乏，2021年中國天然氣的對外依存度達45％，天然氣消費3726億m3，進口量達1675億m3，而且購氣成本還在不斷升高，以常規天然氣為能源的氣基直接還原技術在中國發展前景受到限制。

以天然氣為原料蒸汽轉化制氫工藝，參見圖2所示。為了滿足轉化催化劑對硫含量的要求，需要對原料氣進行精脫硫，精脫硫后原料氣中總硫含量控制在0.2ppm以下。精脫硫可采用加氫轉化有機硫+氧化鋅脫硫劑吸收轉化生成H2S的方案。

蒸汽轉化通常采用傳統的頂燒式方箱型結構。轉化管在輻射段方箱內成排直立布置，每排轉化管之間設頂部燒嘴，通過燃料氣的燃燒以輻射傳熱方式為主為轉化管內的反應物料提供烴類蒸汽轉化所需的熱量。

其主要反應如下：2CnH2n+2+nH2O=nCH4+nCO+(n+2)H2

CnH2n+2+nH2O=nCO+(3n+1)H2

CH4+H2O=CO+3H2 

CO+H2O=H2+CO2

轉化爐的對流段是余熱回收段，輻射段煙道氣從輻射段下部側面出來后即進入對流段。在對流段中，煙道氣沿水平方向流動，換熱盤管根據加熱要求和傳熱特性按混合氣預熱器、原料氣預熱器、煙氣蒸汽發生器、空氣預熱器等順序合理排列，以使煙道氣熱量得到充分的回收利用。煙道氣最終溫度降至～150℃左右經引風機送煙囪放空。

PSA脫碳脫水提氫可用變壓吸附方法將轉化氣中的H2、CO、CH4與還原氣分離提純，得到產品氫氣。吸附解吸氣中含有H2、CO、CH4，絕大部分返回爐子作為補充燃料用，煙道氣最后通過煙囪排放，無大氣污染問題。氫氣制備需要原料天然氣約0.315m3/m3H2。

1.3.3 焦爐煤氣制氫技術

焦爐煤氣是焦化廠的副產物，一般H2含量高于60%，CH4含量高于20%，其余成分為CO、CO2、N2和CmHn。焦爐煤氣制氫路線分為兩種：一是重整后制備H2與CO的混合氣，再通過變壓吸附分離CO獲取純H2，解析氣作為燃料利用；二是焦爐煤氣直接變壓吸附獲取純H2，解析氣再通過深冷法分離CH4，或者直接作為燃料氣利用。

（1）焦爐煤氣重整后變壓吸附

焦爐煤氣重整包含三種方式，分別是自重整法、水蒸汽裂解法和CO2裂解法，流程圖分別如圖3、圖4和圖5所示。從流程圖可知，不管采用何種重整工藝，重整氣的溫度均高于600℃，變壓吸附之前需進行冷卻和干燥處理，不僅降低了熱處理效率，還延長了工藝流程，增加了設備投資。